FOR 1405 - Theoretical Modeling of Bioinorganic Copper Complexes

Ziel des Teilprojekt 2 der DFG-Forschergruppe FOR 1405 war ein tiefgründiges, mikroskopisches Verständnis der strukturellen, elektronischen, vibrationellen, optischen und Elektronentransport- Eigenschaften von molekularen Kupferkomplexen. Hierzu wurden im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) Grund- und Anregungseigenschaften prototypischer Moleküle untersucht und die berechneten spektroskopischen Signaturen zur Interpretation der experimentellen Daten (z.B. Raman, optische und Röntgenabsorption) verwendet. Die Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe konzentrierten sich dabei auf drei Klassen von prototypischen Modellsystemen, Kupfer-Sauerstoff-Komplexe mit Cu2O2-Kern, Kupfer-Schwefel-Komplexe mit bis zu sechs Cu-Kernen sowie einkernige Kupfer-Stickstoff-Komplexe. Durch die angepasste Verwendung von Modellierungsmethoden, die sonst nur im Bereich der Festkörperphysik angewendet werden, wurde es möglich, die Genauigkeit der berechneten Spektren für Kupferkomplexe in ihrer kristallinen Phase auf eine neue Stufe zu heben. Dies betraf insbesondere die Röntgenabsorptionsspektren (XAS): So ergab sich auch noch weit oberhalb der Absorptionskante (40 eV und mehr für Cu-K-Kante, 15 eV im Falle von N-Ligandenspektren) ein realistischer Verlauf der XAS-Spektren – ein Zuverlässigkeitsbereich, der bislang für molekulare Strukturen als unmöglich erschien. Ein besonderes Augenmerk lag dabei auf der Methodenentwicklung: Diese bezog sich auf die numerisch effiziente Berechnung von Spin-Bahn-Kopplungseffekten, den mesoskopischen Elektronentransport, die Entwicklung eines Kontinuum-Solvens-Modells für Systeme mit periodischen Randbedingungen, die Berechnung von Röntgenabsorptionsspektren und die Berechnung der strukturellen Dynamik auf angeregten Potentialenergieflächen. Dabei wurden zum Beispiel Protokolle zur theoretischen Modellierung der zeitlichen Dynamik angeregter Systeme entwickelt. Da sich die experimentelle Verifizierung an molekularen Systemen als schwierig gestaltete, haben wir zunächst ein gut definiertes und experimentell leicht zugängliches Modellsystem gewählt, an dem wir die Methodik mit großem Erfolg einsetzen konnten: Wie von uns theoretisch vorhergesagt, zeigen selbstorganisierte Indium-Nanodrähte auf einem Silizium(111)-Substrat einen optisch getriebenen Phasenübergang, der mit einer Zeitauflösung im Femtosekundenbereich mittels Elektronenbeugung detektiert werden kann. Nachdem in diesen Rechnungen die Eignung von constrained-DFT zur Charakterisierung dynamischer Systeme in adiabatischer Näherung nachgewiesen wurde, gehen wir zur Zeit einen Schritt weiter und berücksichtigen explizit die Elektronendynamik, die bei der Aufklärung transienter Phänomene wie der strukturellen Dynamik optisch angeregter Kupferkomplexe eine zentrale Rolle spielt. Die im Teilprojekt SP2 erzielten Ergebnisse sind in insgesamt 16 Publikationen veröffentlicht, eine Reihe weiterer sind in Vorbereitung. Insgesamt konnte das Portfolio an Methoden zur Beschreibung molekularer Metallkomplexe erheblich verbreitert werden, wovon zukünftige Projekte in erheblichem Maße profitieren werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

Bis-μ-Oxo and μ-η²:η²-Peroxo Dicopper Complexes Studied within (Time-Dependent) Density-Functional and Many-Body Perturbation Theory, J. Comput. Chem. 2013, 34, 1035 – 1045

M Rohrmüller, S Herres-Pawlis, M Witte, WG Schmidt

(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.23230)

The Cu2O2 torture track for a real-life system: [Cu2(btmgp)2O2]2+ oxo and peroxo species in density functional calculations, J. Comput. Chem. 2015, 36, 1672 – 1685

M. Rohrmüller, A. Hoffmann, C. Thierfelder, S. Herres-Pawlis, W. G. Schmidt

(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.23983)

Density Functional Theory of the CuA-Like Cu2S2 Diamond Core in [Cu2(NGuaS)2Cl2], J. Comput. Chem. 2016, 37, 1005 – 1018

M. Witte, U. Gerstmann, A. Neuba, G. Henkel, W. G. Schmidt

(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.24289)

Experimental and Theoretical High-Energy-Resolution X-ray Absorption Spectroscopy: Implications for the Investigation of the Entatic State, Inorg. Chem. 2016, 55, 11694 –11706

N. J. Vollmers, P. Müller, A. Hoffmann, S. Herres-Pawlis, M. Rohrmüller, W. G. Schmidt, U. Gerstmann, M. Bauer

(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01704)

Optical response of the Cu2S2 diamond core in [Cu2(NGuaS)2Cl2], J. Comput. Chem. 2016, 37, 2181 – 2192

M. Witte, B. Grimm-Lebsanft, A Goos, S. Binder, M. Rübhausen, M. Bernard, A. Neuba, S. Gorelsky, U. Gerstmann, G. Henkel, W. G. Schmidt, S. Herres-Pawlis

(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/jcc.24439)

Temperature-Dependent Hole Mobility and Its Limit in Crystal-Phase P3HT Calculated from First Principles, J. Phys. Chem. B 2016, 120, 5572 – 5580

A. Lücke, F. Ortmann, M. Panhans, S. Sanna, E. Rauls, U. Gerstmann, W. G. Schmidt

(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.6b03598)

Molecular Orbital Rule for Quantum Interference in Weakly Coupled Dimers: Low-Energy Giant Conductivity Switching Induced by Orbital Level Crossing, J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 727 – 732

D. Nozaki, A. Lücke, W.G. Schmidt

(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b02989)

On-Surface Site-Selective Cyclization of Corrole Radicals, ACS Nano 2017, 11, 3383 – 3391

S. Tebi, M. Paszkiewicz, H. Aldahhak, F. Allegretti, S. Gonglach, M. Haas, M. Waser, P. S. Deimel, P. Casado Aguilar, Y.-Q. Zhang, A. C. Papageorgiou, D.A. Duncan, J. V. Barth, W. G. Schmidt, R. Koch, U. Gerstmann, E. Rauls, F. Klappenberger, W. Schöfberger, S. Müllegger

(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsnano.7b00766)

Optically excited structural transition in atomic wires on surfaces at the quantum limit, Nature 2017, 544, 207 – 211

T. Frigge, B. Hafke, T. Witte, B. Krenzer, C. Streubühr, A. Samad Syed, V. Miksic Trontl, I. Avigo, P. Zhou, M. Ligges, D. von der Linde, U. Bovensiepen, M. Horn-von Hoegen, S. Wippermann, A. Lücke, S. Sanna, U. Gerstmann, W. G. Schmidt

(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/nature21432)

X-ray Spectroscopy of Thin Film Free-Base Corroles: A Combined Theoretical and Experimental Characterization, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 2192 – 2200

H. Aldahhak, M. Paszkiewicz, F. Allegretti, D.A. Duncan, S. Tebi, P.S. Deimel, P. Casado Aguilar, Y.-Q. Zhang, A. C. Papageorgiou, R. Koch, J. V. Barth, W. G. Schmidt, S. Müllegger, W. Schöfberger, F. Klappenberger, E. Rauls, U. Gerstmann

(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b09935)